Наблюдаемый в настоящее время рост внимания к безопасности холодильных установок связан с финансовой и уголовной ответственностью руководителей за вред здоровью работников и окружающей среде (пример с 14 холодильником и МПБК), а также с возможными финансовыми потерями, обусловленными снижением качества выпускаемых продуктов, в т.ч. по причине нестабильности эксплуатационных характеристик холодильных машин (ХМ).
Признано, что повысить эксплуатационную безопасность холодильных систем можно снижением объемов применения хладагентов (например, аммиака) в первичном контуре, но, при этом, применив вторичный контур с промежуточным хладоносителем. Однако, использование пожаро- и взрывоопасного или токсичного и ядовитого хладоносителя вряд ли может служить хорошей альтернативой аммиакоемким производствам.
Какое влияние на безопасность эксплуатации холодильных машин на пищевых предприятиях оказывают хладоносители?
Для системного подхода к выбору хладоносителей нами используется следующая классификация обстоятельств, при которых проявляются риски (опасности), связанные с промежуточным хладоносителем:
1. Непреднамеренные протечки хладоносителя в охлаждаемый продукт, изменяющие токсичность, сроки хранения и органолептику охлаждаемой продукции.
2. Испарение летучих фракций хладоносителя при разгерметизации вторичного контура холодильного оборудования и возникновение пожаровзрывоопасности, токсичности воздуха и др.
3. Рост микроорганизмов в среде хладоносителя и их проникновение при разгерметизации оборудования в охлаждаемую среду: а) в воздух (для систем кондиционирования), б) в пищевой продукт при прямом контакте с хладоносителем. Попадание микроорганизмов в хладоноситель возможно в процессе пусконаладочных работ и обслуживании холодильного оборудования (заправка и дозаправка хладоносителя), при ремонте и модернизации вторичного контура и его очистки от накипно-коррозионных отложений и при других работах, связанных с разгерметизацией вторичного контура и контакта хладоносителя с атмосферой.
4. Попадание хладоносителя в почву, атмосферу, грунтовые воды, водоемы при утилизации, авариях, терактах, техногенных катастрофах, (экологическая безопасность).
5. Выпадение кристаллов солей из хладоносителя и разрушение кристаллами солей герметизирующих материалов, в т. ч. сальников на валах насосов.
6. Снижение надежности эксплуатации вторичного контура холодильного оборудования: а) из-за интенсивных процессов коррозии; б) из-за образования накипно-коррозионных слоев отложений на стенках оборудования; в) из-за растворения неметаллических материалов вторичного контура.
Нами также установлен важный фактор безопасного использования на пищевых предприятиях хладоносителей, в т.ч. на основе органических и неорганических солей. Этим фактором является возможность образования в хладоносителях токсичных продуктов взаимодействия компонентов хладоносителя с материалом стенок оборудования.
Теперь, определив перечень вероятных опасностей хладоносителей, необходимо оценить их в сопоставимых величинах. В таблице 1 приводятся примеры значений LD50 и ПДК для таких продуктов взаимодействия в сравнении с исходными компонентами солевых хладоносителей. Из таблицы 1 видно, что пропиленгликолевые хладоносители являются по всем показателям наиболее безопасными, в то время как продукты взаимодействия хладоносителей с материалом стенок оборудования могут быть на порядки токсичнее.
Таблица 1
Средняя летальная доза (LD50) и предельно допустимая концентрация (ПДК)
для продуктов взаимодействия солевых хладоносителей и непосредственно компонентов солевых хладоносителей
Химическое название |
Химическая формула |
LD50,
мг/кг |
ПДК, мг/м3 |
1, 2-пропиленгликоль |
HOCH2CH(OH)CH3 |
2000 |
7 |
Ацетат калия |
CH3COOK |
3250 |
|
Ацетат меди* |
(CH3COO)2Cu |
710 |
|
Ацетат никеля* |
(CH3COO)2Ni |
350 |
0.005 |
Ацетат свинца* |
Pb(CH3COO)2 |
300 |
0.005 |
Ацетат цинка |
Zn(CH3COO)2 |
|
0.1 |
Формиат калия |
HCOOK |
5500 |
|
Формиат натрия |
HCOONa |
11200** |
|
Хлорид алюминия* |
AlCl3 |
3311 |
2 |
Хлорид железа (II)* |
FeCl2 |
984 |
|
Хлорид железа (III)* |
FeCl3 |
900 |
|
Хлорид калия* |
KCl |
2600 |
5 |
Хлорид кальция |
CaCl2 |
1000 |
2 |
Хлорид меди (I)* |
CuCl |
140 |
0.5 |
Хлорид меди (II)* |
CuCl2 |
584 |
0.5 |
Хлорид натрия* |
NaCl |
3000 |
5 |
Хлорид
никеля* |
NiCl2 |
105 |
0.005 |
Хлорид олова |
SnCl2 |
700 |
|
Хлорид свинца* |
PbCl2 |
>1947 |
0.005 |
Хлорид
хрома (III)* |
CrCl3 |
1790 |
0.01 |
Хлорид цинка* |
ZnCl2 |
329 |
|
В таблице 2 приведены сравнительные оценки опасностей хладоносителей. Хладоносители в таблице 2 расположены по оптимальным температурным интервалам эксплуатации.
Таблица 2
Сравнительные оценки опасностей хладоносителей
Темпера- турный интервал
эксплу- атации, °С |
Основа хладоно- сителя |
Название хладоно- сителя |
Орга- нолеп- тика |
Пожаро- взрыво- опас- ность |
Тепло- физи- ческие свойства |
Эконо- мич- ность |
До +2 |
Вода |
СПВ |
5 |
5 |
5 |
5 |
+2
÷ - 20 |
Спирты |
Этилен- гликоль |
Тосол, Термосол, Hot Blood,
Dowtherm SR-1 |
2 |
5 |
4 |
4 |
Пропилен- гликоль |
ХНТ-40, Pekasol L,
Dowcal N, Ambitrol NTF |
5 |
5 |
3 |
3 |
Этиловый спирт |
Экофрост |
2 |
1 |
3 |
4 |
Глицерин |
|
4 |
5 |
3 |
3 |
-20
÷ - 40 |
Эфиры |
Этил- карбитол |
Экосол |
3 |
3 |
3 |
3 |
Неорга- нические соли |
CaCl2,
NaCl, MgCl2, Бишофит |
Хлориды, рассолы |
2 |
5 |
4 |
5 |
Карбонат калия |
Асол-К |
4 |
5 |
4 |
5 |
Нитраты, сульфаты |
|
3 |
5 |
4 |
5 |
Органи- ческие соли |
Ацетат калия |
Арктика, Pekasol 2000, Нордвэй |
3 |
5 |
4 |
3 |
Ацетат калия + Формиат калия |
Freezium |
3 |
5 |
4 |
3 |
До -100 |
Без- водные |
Дифенил, дифенилоксид |
Dowtherm A, Dowtherm HT |
4 |
4 |
2 |
3 |
Кремний- органические |
Syltherm 800, Syltherm XLT,
Syltherm HF |
5 |
4 |
2 |
1 |
Как известно, наиболее безопасным и эффективным хладоносителем является вода (см. таблицу 2). Но диапазон ее применения ограничен положительным по Цельсию интервалом температур. Связанные с водой проблемы коррозии и накипеобразования сегодня успешно решаются введением ингибиторов коррозии и добавок для растворения накипи серии СП-В.
В интервале температур от +2 до -20 °С доминируют спирты. Одноатомные спирты этанол и метанол пожаровзрывоопасны, а метанол еще и ядовит. Из двухатомных спиртов нашли применение этиленгликоль (МЭГ) и пропиленгликоль. На основе этиленгликоля выпускаются антифризы для двигателей внутреннего сгорания, в т.ч. тосолы. На их основе эксплуатируется холодильное оборудование ряда спортивных объектов. Однако этот продукт токсичен. При протечках отравляются грунтовые воды и водоемы.
Хладоносители на основе МЭГ по токсикологической оценке являются одними из самых опасных. ЕС собирается вводить запрет на применение МЭГ на пищевых производствах. В ряде европейских стран (Чехия, Швейцария) такой запрет уже существует. В связи со вступлением России в ВТО, компаниям, использующим сегодня этиленгликоль, вероятно, придется проводить модернизацию оборудования.
Хладоносители на основе пропиленгликоля на сегодняшний день являются наиболее безопасными. Концентрированный пропиленгликоль является пищевой добавкой со значением LD50 более 20000 мг/кг. При содержании в хладоносителе более 50% воды он не относится к пожаровзрывоопасным по ГОСТ 12.1.044-89 "Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения". Однако из-за высокой вязкости оптимальный диапазон его эксплуатации составляет от +2 до -20 °С. Глицерин и многоатомные спирты из-за еще более высокой вязкости ограниченно применяются в качестве хладоносителей.
В интервале температур от -20 до -40 °С широкое распространение получили солевые хладоносители на основе органических и неорганических солей. Последние широко распространены из-за сочетания их доступности, дешевизны и хороших теплофизических характеристик, однако содержащиеся чаще всего в них хлориды обладают высокой коррозионной активностью, а щелочноземельные катионы при высоких концентрациях склонны к накипеобразованию [1]. Продукты взаимодействия хлоридов со стенками оборудования (нержавеющая сталь, медь и др.), как ранее отмечалось, обладают большей токсичностью, чем сам хладоноситель (см. таблицу 1).
Органические соли имеют относительно малый промышленный опыт эксплуатации (около 15 лет для ацетата калия и около 9 лет для формиата калия). Некоторые особенности и проблемы их эксплуатации нами уже рассмотрены в профильных журналах [2, 3]. При этом ранее отмечалось, что эти хладоносители не терпимы к изменению состава хладоносителя по причине накопления продуктов коррозии или охлаждаемых продуктов (пример - коррозионное разрушение пяти испарителей на Аксайском пивзаводе). Другая важная проблема при использовании солевых хладоносителей возникает при попадании их на поверхность оборудования. При испарении воды соли кристаллизуются в виде острых частиц, которые могут разрезать сальниковые уплотнения ротора насоса, вызывая протечку хладоносителя во вне вторичного контура, что приводит к необходимости остановки оборудования и замены сальниковых уплотнений. Следует отметить, что предлагаемый в настоящее время ассортимент этих хладоносителей позволяет их применять только для закрытых холодильных систем и они не дёшевы. Кроме того, в России отсутствует стабильное производство сырья для их изготовления.
Следует также отметить, что возможная микробиологическая опасность хладоносителей на основе органических солей, особенно в условиях их эксплуатации на пищевых предприятиях и АПК, заслуживает отдельного внимания. Микробиологическая опасность возникает вследствие попадания в хладоноситель охлаждаемой продукции, что приводит к появлению питательной среды для микроорганизмов, переходу микроорганизмов из охлаждаемой продукции в хладоноситель или химическому разрушению компонентов хладоносителей (в т.ч. микродобавок) под действием микробиологических факторов (рисунок).
Одним из примеров применения ацетатных хладоносителей в Москве является 18-й хладокомбинат. За 4 месяца эксплуатации содержание ионов металлов в составе хладоносителя составило 0,17 мг/л, т.е. состояние вроде бы удовлетворительное. Однако у хладоносителя в одном контуре рН = 11, а в другом рН=11,7. Такой хладоноситель вызывает локальные виды коррозии (язвенная, щелевая, питинговая и др.), которые опасны тем, что действуют на малой площади и способны за короткое время перфорировать металл. По последним данным до обнаружения сквозной коррозии система отработала менее 18 месяцев.
Следует отметить, что в России промышленные пропиленгликолевые хладоносители серийно выпускаются с 2002 г. под маркой ХНТ и всего по России эксплуатируют хладоносители серии ХНТ более 150 предприятий, в т.ч.: ЗАО МПБК "Очаково" г. Москва; ОАО "Московский комбинат шампанских вин"; ЗАО "Красная пресня" (Краснопресненская плодоовощная база); ООО "ПК Волга" г. Нижний Новгород (Heineken); "Азовский комбинат детского питания"; "Завод минеральных вод" г. Горячий ключ, Краснодарский край; "Каргил Масло Продукты Ефремов", г.Тула; "ОАО "Кондитерский концерн Бабаевский", г.Москва и др.
Отдельно хочу отметить важное событие. В сентябре 2007 г. ЦГСН по г.Москве выдал санитарно-эпидемиологическое заключение на хладоноситель с пониженной вязкостью серии ХНТ-НВ для применения в т.ч. на предприятиях пищевой промышленности. Согласно экспертным заключениям протокола токсикологической оценки, ХНТ-НВ относится к 4 классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 при внутрижелудочном пути поступления. ХНТ-НВ позволяет расширить оптимальный температурный диапазон эксплуатации пропиленгликолевых хладоносителей до -40°С и рекомендовано его применение на хладокомбинатах, морозильных камерах, эскимо-генераторах и др. областях.
Хладоносители серии ХНТ длительное время работают также в системах кондиционирования многих офисных зданий, а также социально значимых объектах в числе которых: Государственная Дума РФ; Центральный Банк РФ; Храм Христа Спасителя; Государственный музей изобразительных искусств им. А.С. Пушкина (г. Москва); кинотеатр "Ударник" (г. Москва); Центр планирования семьи и репродукции (г. Москва) и многие др.
Системный подход к выбору оптимального хладоносителя с учетом опасностей, постоянный мониторинг его состояния и своевременное восстановление его свойств, способны минимизировать опасности, связанные с эксплуатацией холодильного оборудования со вторичным контуром.
Рис. 1. Хладоносители на основе органических солей как питательная среда для грибов
Литература.
1. Шаповаленко А.Я., Свешников А.В., Зенкин И.Ф. Новый хладоноситель в старом оборудовании - способ повышения эксплуатационной безопасности предприятий. //Холодильная техника. 2006. №8. с.40-43.
2. Генель Л.С., Галкин М.Л. Выбор промежуточных хладоносителеи. // Холодильный бизнес. 2004. №12, с. 31-35.; 2005. №1, с. 17-20.
3. Генель Л.С., Галкин М.Л. Состояние и тенденции развития европейского рынка хладоносителеи. // Холодильный бизнес. 2006. №12, с. 16-19.
4. ТУ 2422-004-11490846-02 "Хладоносители на основе водного раствора пропиленгликоля".
5. ГОСТ 28084-89 "Жидкости охлаждающие низкозамерзающие".