Logo holodilshchik
интернет-выпуск № 6(66), июнь, 2010 г.
ПЕРВАЯ В РОССИИ ИНТЕРНЕТ-ГАЗЕТА ПО ХОЛОДИЛЬНОЙ И БЛИЗКОЙ ЕЙ ТЕМАТИКЕ

Международная Академия холода (МАХ) - общественная организация, объединяющая ведущих ученых и специалистов в областях холодильной и криогенной техники, и др...
Грамотно преподнести себя через рекламу - тоже искусство!
ЛУЧШАЯ СТАТЬЯ ВЫПУСКА 6(66)!
О.Б. Цветков (СПбГУНиПТ)
Современные холодильные агенты и хладоносители


Цветков Олег Борисович Цветков Олег Борисович (1939 г.р.). доктор наук, зав.кафедрой, член-академик Международной Академии Холода. Вице-президент МАХ. Член Национального комитета Академии наук России (РАН). Член Нью-Йоркской Академии наук, член-корреспондент Международной академии наук высшей школы и Санкт-Петербургской инженерной академии. Член Международного комитета ИЮПАК. Член редакционных коллегий журналов "Холодильная техника" и "Холодильный бизнес", заместитель главного редактора журнала "Вестник МАХ". Член комитета Торгово-промышленной палаты РФ по предпринимательству в агропромышленной сфере, председатель экспертной комиссии по рассмотрению проектов таблиц ССД Госстандарта РФ, член экспертной группы по лицензионной экспертизе на право ведения образовательной деятельности Администрации Санкт-Петербурга. Автор более 250 печатных работ, в числе которых 4 монографии, 5 учебников, учебные пособия, изобретения, статьи, госстандарты. Почетный работник высшего профессионального образования РФ.

События прошедшего столетия были столь многообразны, что и теперь от рабочих веществ паровых холодильных машин не знаешь, чего ожидать. Накануне I-го Международного конгресса по холоду (Париж, сентябрь 1908 г.) в реестре холодильных агентов были:

      - аммиак, хлористый метил;
      - диоксид углерода;
      - воздух;
      - сернистый ангидрид.

Первая холодильная машина, установленная на барже в 1888 г. астраханским рыбопромышленником Г.О. Супуком была воздушной. Уже в 1910 г в мире работало 1800 углекислотных холодильных машин. С 1898 г. Россия стала выпускать аммиачные и углекислотные холодильные машины. Первые домашние холодильники появились в 1910 г. на сернистом ангидриде и аммиаке. Сернистый ангидрид был использован и на первом советском домашнем холодильнике ХТЗ-120, изготовленном на Харьковском тракторном заводе. К 1921 году в мире трудилось 5000 домашних холодильников.

Фреоны, пришли на смену прежним хладагентам с 30-х годов прошлого века. Всего 544 тонны произвели в 1931 г. хладагента R12 - фреона 12 (CF2Cl2). С 1935 г. начали синтез (CHF2Cl) R22. В 1990 г. только СССР произвел 110 тыс. тонн фреонов, в основном R12, R22, R11, R115 и R113. К концу 70-х годов XX века фреоны вытеснили аммиак из морского рефрижераторного флота, других транспортных систем, стали монополистами в бытовых холодильных приборах, системах кондиционирования, торговле.

Приоритет фреонов нарушил Монреальский протокол 1987 г. К озоноразрушающим веществам отнесли фреоны 11, 12, 113, 114, 115 и другие, содержащие атомы хлора (CFC- и HCFC- хладагенты) и бромированные фреоны. Производство CFC- хладагентов в развитых странах теперь прекращено, а Китай пообещал прекратить выпуск R12 с 2010 года. Фреон R22 еще разрешен, соответственно до 2030 г. и 2040 г. в развитых и развивающихся странах. Новое поколение хладагентов - фреоны R134a, R125, R152a, R32, R23, смеси R404A, R407C, R410A, R507, R508 не разрушают озоновый слой Земли. Тем не менее, в Киото в декабре 1997 г. в числе парниковых газов оказались и озонобезопасные синтетические холодильные агенты.

Сегодня проблема защиты озонового слоя по прежнему актуальна. В 2006 над Антарктидой возникла самая большая из всех отмеченных за более чем 30 лет наблюдений "озоновая дыра". Ожидают ее восстановление до уровня хотя бы 1980 года лишь к 2065 году. Возросли эмиссии HCFC хладагентов, в частности, R22. Доля R22 в развивающихся странах растет на 20-35 % в год. Продолжаются эмиссии озоноразрушающих газов из прежних материалов и оборудования. К 2015 г. эмиссии CFCs, HCFC, HFC и PFC составят около 18 Гигатонн СО2 в эквиваленте, при общей оценке эмиссий парниковых газов в 55 Гигатонн СО2. Эмиссии только R22 и сопутствующего при его производстве R23 оценивают к 2015 г в 1 Гигатонну СО2. Эмиссии парниковых газов в 1970 г. составляли 28,7 Гигатонн в эквиваленте СО2. Процветает нелегальная торговля озоноразрушающими хладагентами, оцениваемая в 7000 - 14000 тонн ежегодно. До 4 % от имевшихся в 1987 году бромированных фреонов находятся в системах пожаротушения и по некоторым данным до 70 % коммерческого холодильного оборудования в США работает еще на R22. В тысячах чиллерах в США используют R11 и R12, R22.

Вместе с тем, хотя R22, разрешен до 2030 и даже 2040 г., эти рамки видимо сдвинут вперед. Задача стоит жестко - избежать увеличения температуры атмосферы Земли более чем на 2 градуса до 2050 г. Рост эмиссии СО2 идет сегодня главным образом в Африке, Китае, Индии и Бразилии. Промышленно развитые страны в этой ситуации пытаются компенсировать этот рост, что фактически означает снижение эмиссий в пересчете на диоксид углерода к 2050 г. до 50 % в сравнении с уровнем 1990 г. Китай тоже планирует снижение эмиссий парниковых газов на 20 % к 2010 г. в сравнении с 2005 г.

Появляются тревожные сообщения об уровне концентрации СО2 в атмосфере порядка 430 ррм. Рост концентрации составляет 2 ррм в год. Потепление может достигнуть 5 градусов, что приведет к огромным затратам (от 5 до 10 % ВВП) на покрытие наносимого ущерба. В перспективе уровень СО2 в атмосфере не должен превысить 550 ррм.

От 700 млн. до 1 млрд. домашних холодильников, в мире 240 млн. различных систем КВ, 300 млн. м3 холодильных камер для хранения. Только в США ежегодно 13 млн. старых холодильников и морозильников разрушают и рециркулируют, а 23 млн. старых домашних холодильников спрятаны в гаражах и подвалах. Это при том, что современные холодильники потребляют до 3-4 раз меньше энергии, чем старые.

Предлагается резко снизить потребление электроэнергии на холодильные нужды до 30-50 %, снизить утечки хладагентов на половину, заправку хладагентов в системы на 30-50 %, шире практиковать тригенерацию, т.е. совместно производить электроэнергию, тепло и холод и когенерацию, используя, к примеру, термотрансформаторы.

Потребление синтетических хладагентов в 1991 г. оценивалось в полмиллиона тонн. Из них одна треть использовалась для заполнения новых холодильных систем. Евросоюз вводит запрет на использование HCFC и HFC - классов хладагентов. Так Франция сегодня расходует 16 тысяч тонн хладагентов и собирается снизить этот уровень до 2 тысяч тонн в год. С января 2008 г. вводятся ограничения на эмиссии хладагентов из автомобильных кондиционеров. Далее ЕС собирается просто преследовать по закону любые виды эмиссии синтетических хладагентов в атмосферу. Запрещают хладагенты с GWP > 150 в автомобилях. Созданы новые хладагенты по эффективности, сравнимые с R134а, но с гораздо меньшим потенциалом глобального потепления - "ДР-1" (фирма Дюпон) и "H-fluid" (фирма Ханивелл).

Хладагент R134а один из наиболее теперь распространенных в холодильной технике, хотя еще нередко уступает R22 в коммерческом секторе. Конкурент R134а в бытовых холодильных приборах - изобутан (R600а). Хладагент R22 еще соперничает с аммиаком в индустриальном секторе. Используется для центробежных компрессоров R123. В оконных кондиционерах применяют R22, в изоляции - R141в. Широко используют смеси. К примеру, для замены R12 сочетая: R22, R21 и R134а, R 22, R142в и R600а, R22, R21 и изобутан, R134а, R600а и пропан и др.

Вместо R22 предлагают R417А, поскольку нет необходимости замены масла, и заправку можно осуществлять по схеме "in drop". Смеси озонобезопасных хладагентов R404А, R407С, R410А, азеотропы R507 и R508 заняли свое место в системах СКВ, коммерческом холоде, в каскадах с аммиаком. Предпочтение той или иной смеси достаточно субъективно. К примеру, R507 имеет преимущества перед R404А, поскольку в его составе нет R134а. Последний снижает объемную холодопроизводительность R404А при низких (ниже -30 °С) температурах. Незначителен температурный глайд в сравнении с R407С и R417А у зеотропа R410А, что считается достоинством. У этого хладагента высокий уровень давлений, в 1,5 раза выше, чем у R22. Современная холодильная техника успешно игнорирует это препятствие, даже для систем кондиционирования и в Японии и странах Европы бытовые кондиционеры и сплит-системы строят на R410А.

Эффективность систем на R410А лучше в сравнении с R134а и R407С и даже с R22. В пропеллентах еще используют R22, и в последние годы R152а, также как R134а, диметиловый эфир и изобутан. Циклопентан приходит на смену R141в в производстве изоляционных материалов вместе с R245fa и R365mfc.

Все более важным фактором становится использование природных хладагентов: воздух, вода, углеводороды, диоксид углерода и аммиак. Диоксид углерода (R744) стал применяться для тепловых насосов в системах горячего водоснабжения. Япония купила соответствующую технологию у норвежцев и пользуясь государственной системой субсидий предполагает к 2010 г. иметь 5 млн. подобных систем.

Идея Лоренцена Г. об использовании СО2 в системе кондиционирования автомобилей реально воплощена в Норвегии. У диоксида углерода высокие показатели теплообмена, высокая компактность системы. Объемная холодопроизводительность R744 почти на порядок выше, чем для любого синтетического хладагента и в пять раз выше, чем для аммиака. Нет проблем с утечками диоксида углерода, его рециклированием и тем более с его возгоранием. В нижних ступенях каскадов R744 используют с аммиаком, R404А, R410А, углеводородами. Благодаря работам МГУИЭ, МЭИ, "Гелиймаш" в России создается мощный тепловой насос на СО2 до 20 МВт. Диоксид углерода в цикле, где теплота подводится при переменной температуре (например, при нагреве воды от 50 °С до 90 °С) оказывается энергетически лучше подобных систем на синтетических хладагентах. Диоксид углерода перспективен для щадящей сушки термолабильных материалов. Системы с СО2 требуют, однако, больших инвестиций, имеют проблемы с маслом, требуют тщательной осушки.

Для замены R404А и R407С перспективен пропан, имеющий прекрасные термодинамические свойства, совместимый, по определению, с минеральными маслами и значительно более дешевый. Углеводороды применяют в тепловых насосах и бытовых холодильных приборах. В будущем им предрекают нишу коммерческого холода. Малая заправка углеводорода (до 1 кг) в герметичной системе в Европе не проблема с точки зрения пожаровзрывобезопасности. Помнить надо, однако, что 1-2 % по объему углеводорода в воздухе достаточно для взрыва и пожара.

Разработка аммиачных установок на малую холодопроизводительность, тем болеегерметичных установок на аммиаке в стадии проработок, тогда как промышленные аммиачные системы - вне конкуренции. Аммиак - лучший хладагент после воды, хотя опасен. Проблемы, как показывает многолетний опыт знакомства с этим хладагентом, прежде всего, в его количестве. Считают, что в промышленных холодильниках сегодня более 3000 тонн аммиака. Аммиак нередко хранится в резерве на предприятиях, в том числе и вблизи жилых массивов. Не удивительно, что на 1 кВт холодопроизводительности может приходиться до 100 кг аммиака. Задача снизить на порядок этот показатель, имея в перспективе "хрустальную" мечту достигнуть 80-100 г/кВт. Как пример такого решения ФГУ "Комбинат Монолит", где после реконструкции от 10 тонн аммиака перешли, не снижая показателей, на 300 кг.

Одним из удачных решений можно назвать азеотроп аммиака (60 %) и диметилового эфира (RE170). Диметиловый эфир улучшает поведение аммиака с минеральными маслами, снижает на 10-20 градусов температуру конца сжатия, повышает плотность пара, и в некоторой степени холодильный коэффициент. Как отмечают исследователи, R723 толерантен к цветным металлам. Для R723 можно использовать имеющиеся варианты аммиачных компрессоров.

Аммиак и углеводороды в холодильной технике воскресили интерес к косвенным системам охлаждения. В век "фреоновый" не было сомнений, что система непосредственного охлаждения предпочтительнее. Сегодня не обсуждается, что аммиак в местах, где много людей, не применим. Тоже можно сказать об углеводородах, особенно в системах кондиционирования воздуха, супермакетах и т.д. Заправка синтетических хладагентов теперь тоже строго регламентируется.

В аммиачных системах косвенного охлаждения потребляется как минимум на 15 % больше электроэнергии, чем в системах с R404А и R407С. К этому надо добавить доплату к страховке за потенциально опасный аммиачный комплекс. Если раньше подобные аргументы считались абсолютными и не обсуждались, то теперь в расчетах учитывают экологоэнергетический эффект: общий коэффициент эквивалентного потепления (TEWI) и LCCP - коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы. Показатель LCCP расширяет TEWI, т.к. учитывает помимо прямой эмиссии хладагента в атмосферу и косвенную эмиссию в эквиваленте СО2 за время эксплуатации холодильной установки, также затраченную энергию и вызванные ею эмиссии диоксида углерода на производство установки, ее компонентов, изоляции, производство хладагента, его рециклирование и, если надо уничтожение, меры пожаровзрывобезопасности и прочее.

При подобном взгляде на проблему, недостатки косвенной системы охлаждения явно нивелируются. Естественно, остается убедить в этом инвестора, апеллируя к фискальным мерам за применение синтетических хладагентов.

Косвенное охлаждение - это надежда, прежде всего, на хладоноситель, применение которого устранило бы энергетические проблемы подобных систем. Диоксид углерода как хладоноситель прекрасно отвечает этим требованиям. Вязкость жидкого R744 на порядок ниже вязкости любого из возможных конкурентов при одних из самых лучших величинах теплообменных характеристик. Системы с СО2 компактны, не имеют коррозии, не токсичны, пожаробезопасны, значительно меньше содержат хладоносителя. Правда, полезно не забывать, что в тройной точке R744 давление в шесть раз почти выше атмосферного.

Выбор хладоносителей широк: вода, этилен- и пропиленгликоли, этанол и метанол, глицерин, водные растворы солей натрия, кальция, магния, лития, муравьиной кислоты, ацетата и карбоната калия, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, силоксаны, трихлорэтилен, бишофит, жидкий аммиак и т.д. Применение каждого требует предварительной оценки многих факторов. Традиционны: вязкость, теплопроводность, теплоемкость, коэффициент теплоотдачи, температура кристаллизации, летучесть, негорючесть и взрывобезопасность, совместимость с материалами, другими хладоносителями, коррозионная активность, длительность эксплуатации, стоимость хладоносителя и оборудования для его эксплуатации. Важны и новые аспекты выбора: нетоксичность для человека и окружающей среды, биоразлагаемость, защита от биопоражения. Современные хладоносители содержат ингибиторы, присадки, улучшающие их свойства, но обязательно, требующие токсикологических испытаний, особенно для пищевых производств. Попадание хладоносителей в напитки и другие пищевые продукты не исключено. Привлекательны хладоносители на основе пропиленгликоля. Пропиленгликоль является пищевой добавкой Е1520 и при попадании (до 0,2 %) в пищевые продукты не влияет на их органалептические качества. Хлористый кальций - тоже добавка Е509, но придает горький привкус. Опасны денатурирующие добавки к хладоносителям на основе этилового спирта. Метиловый спирт смертельно опасен для человека, спирты летучи, правда, скорее теоретически при низких температурах, но опасность возгорания и даже взрыва есть. По токсичности близки к пропиленгликолю хладоносители на глицерине. Глицерин вязок особенно при низких температурах, может воздействовать на прокладочные материалы. Хладоносители на основе пропиленгликоля имеют малую коррозионную активность и достаточно вязкие. Вязкость этих растворов сегодня научились снижать от двух до пяти раз специальными добавками, что расширяет пределы применения этих хладоносителей от -18 °С почти до -40 °С. Растворы этиленгликоля токсичны, их не рекомендуют для пищевых предприятий. Токсичен и водный раствор этилкарбитола (ЭТК) - моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Хладоносители на основе водных растворов солей обычно коррозионно активны. Способствует коррозии кислород воздуха. В системах закрытых, например, прекрасный хладоноситель - раствор хлористого кальция может работать многие годы. Коррозию снижают специальными присадками (например, отечественный "кальтазин"). Хлорид кальция используют до -45 °С, хлориды магния и натрия, соответственно, до -30 °С и -20 °С. Ниже -45 °С применяют водные растворы этилкарбитола, этанола, а в последние годы - водные растворы ацетата и формиата калия. В диапазоне заявляемых фирмами температур до минус 60 °С. Эти растворы обладают, в целом, приемлемой вязкостью, умеренной коррозионной активностью, пожаровзрывобезопасны.

Ацетат калия - пищевая добавка и разлагается при попадании в почву в течение месяца. По теплообменным характеристикам формиат калия не уступит CaCl2, и более эффективен в сравнении с другими хладоносителями, включая ацетат калия. Потребность в кислороде для полного разложения формиата калия в природных условиях на порядок ниже, чем для ацетата калия. Растворы ацетата и формиата калия устойчивы к биопоражению, особенно при низких температурах. По токсичности растворы пропиленгликоля, ацетата и формиата калия в низшем классе опасности. В Европе формиат калия сравнительно давно и по опыту его применения считают одним из самых эффективных низкотемпературных хладоносителей.

Ингибиторы коррозии сегодня снижают коррозионное воздействие на металл до 0,1 г/м2 в сутки. Подобные хладоносители практически не корродируют чугун, сталь, алюминий, бронзу. Растворы солей калия плохо совместимы с мягкими припоями, цинковыми и гальваническими покрытиями, могут взаимодействовать с прокладочными материалами. При нагреве высохших солей ацетата калия может выделяться ацетон. Коррозионная активность водных растворов при длительной эксплуатации возрастает в связи с появлением и накоплением в растворах ионов металлов. Благоприятное исключение, по некоторым данным, составляют растворы пропиленгликоля. Высокое рН растворов тоже не индульгенция, т.к. может появиться язвенная, щелевая и питтинговая коррозия. Мониторинг систем косвенного охлаждения сегодня просто обязателен, т.к. вовремя позволяет предотвратить серьезные осложнения, особенно в производствах, связанных с пищевыми продуктами. Нелишне напомнить, что по статистике до 0,2 % хладоносителя оказывается в охлаждаемых продуктах.

Эффективным путем повышения энергетических показателей систем косвенного охлаждения является использование двухфазных хладоносителей, известных как айссларри. При охлаждении водных растворов солей ниже температуры кристаллизации появляются микроскопические кристаллы льда. Кристаллы не мешают транспортировке по трубопроводам подобной двухфазной системы, но позволяют по энергетическим показателям приблизиться к системам непосредственного охлаждения. Айссларри получают из морской воды, водных растворов солей, гликолей, спиртов. Двухфазные растворы позволяют снизить количество хладоносителя в системе, создать стабильный температурный режим хладоснабжения, значительно повысить удельный теплосъем, уменьшить диаметры трубопроводов, снизить стоимость самой системы хладоснабжения.

Проблемы дизайна и эксплуатации низкотемпературных систем далеко не безобидны. Неразумные решения и ошибки, к примеру, выбор хладагента и хладоносителя, длин трубопроводов и др. влияют на эффективность системы в целом. В Великобритании крайне осторожно оценивают эти потери до 14 % затрат электроэнергии. До 30 % экономии электроэнергии в год позволят достигнуть простые рутинные операции, как очистка теплообменников от инея, уплотнение дверей холодильных камер, запрет на размещение теплых продуктов сразу в холодильных камерах, как проверка хладагента на кислотность, содержание воды и концентрацию масла, мониторинг хладоносителя на содержание ионов металлов и прочее.

Снижение энергопотребления уже не прихоть, это - приоритет. При нынешнем уровне добычи нефти ее запасы в Великобритании закончатся через 3-4 года, в Норвегии - через 10 лет. Для России аналитики называют начало 20-х годов. Не бесконечны запасы газа. Истощение запасов газа относят к 60-м годам XXI века. Автомобили потребляют 60 % добываемой нефти. К 2015 г. в мире ожидается 1 млрд. автомобилей и потребность в нефти увеличится еще на 50 %. Евросоюз потребляя сегодня 1725 мегатонн нефти в год, намерен вернуться к уровню 1990 г., т.е. потреблять в 2020 г. - 1520 мегатонн нефти. Готовится директива ЕС, запрещающая эксплуатировать автомобили с выбросом СО2 более 120 г на километр пробега. Сегодня это в среднем - 160 г/км. США внедряют стандарты минимальной энергоэффективности для систем СКВ, коммерческого холода, производства льда, других энергопотребляющих производств.

Альтернативой нефти могут стать сжиженные природные газы, в перспективе дальнейшей - водород. Создан автомобиль, в баке которого содержится 7 кг жидкого водорода, этого хватает на 500 км пробега при мощности мотора в 118 л.с. Германия всерьез занялись строительством криогенных заправочных станций на водороде.

В обилии протоколов и директив, огромного перечня предлагаемых хладагентов и хладоносителей нельзя упустить главное звено - снизить потребление энергии. В холодильной технике, в целом, косвенное воздействие за счет энергопотребления системы в 4 раза превышает прямое воздействие самых "отчаянных" хладагентов при их эмиссии в атмосферу. Важна, однако, оптимизация всей холодильной системы, не зацикливаясь на выборе хладагента или хладоносителя. Многие это понимают, создавая "адресные" компрессоры под конкретный холодильный агент, далеко не дешевые системы электронного регулирования производительности компрессоров и всех элементов системы, самые современные типы теплообменных аппаратов с малым количеством хладагента и практическим полным исключение утечек любого из хладагентов.

Повышение энергетической эффективности наиболее оптимальный и реальный ответ на призывы снизить эмиссию парниковых газов, и потребление энергетических ресурсов.

Прогнозы всегда не безупречны, особенно, если они касаются будущего. Сегодня они возлагают большие надежды на возобновляемые источники энергии, экологически безопасные топлива, к примеру, на диметиловый эфир. Сопродукт технологии производства метилового спирта - диметиловый эфир является также экологически безопасным перспективным хладагентом RE170 с температурой кипения около -25 °С. Диметиловый эфир дешевле бензина, на него уже переходит общественный транспорт в ряде скандинавских стран. Интерес к нему, благодаря работам МГТУ им. Баумана, проявляет и правительство Москвы.

В ряде прогнозов, через 20 лет вообще отсутствуют паровые холодильные машины и проблема синтетических хладагентов, планируется всеобщий переход на твердотельные низкотемпературные системы. В некоторых прогнозах предрекают и глобальное похолодание. Это и есть новые вызовы, которые, возможно затронут и нас.





Приглашаем ученых и инженеров, аспирантов и студентов, а также,
заинтересованные институты, фирмы, организации и частных лиц, принять участие в размещении
информации в интернет-газете, посвященной холодильной и близкой ей тематике.

Учредитель и издатель интернет-газеты: ООО "АВИСАНКО" (Москва).
Адрес редакции: Россия, 115551, Москва, Шипиловский проезд, д.47/1, офис 67-А.
Тел./факс: +7 (495) 343-43-71, тел.: +7 (495) 343-43-48, 223-60-50 доб. 132.

Головной сайт: www.avisanco.ru

E-mail: info@holodilshchik.ru

Первый выпуск первой в России интернет-газеты по холодильной и
близкой ей тематике - "Холодильщик.RU" - вышел в свет в январе 2005 г.
Руководитель проекта и Главный редактор: Маргарян С.М. (АВИСАНКО, ООО)
За содержание рекламных материалов редакция ответственности не несет.
При перепечатке статей, ссылки на их авторов и интернет-газету обязательны.
Разместите на своем сайте нашу кнопку... Rambler's Top100 Многоязыковая поисковая система...


Авторские права © 2005-2017 // MARGARY@N

Партнеры: